O Baldwin προσπάθησε να αποστασιοποιηθεί από την τηλεόραση και σύντομα άρχισε να κάνει σύντομες εμφανίσεις σε μεγάλες ταινίες. Έπαιξε τον χαζοχαρούμενο φίλο της Melanie Griffith στο «Working Girl», πρωταγωνίστησε στο πλευρό της Michelle Pfeiffer στο «Married to the Mob» κ.ά.
Ο πρώτος του σημαντικός πρωταγωνιστικός ρόλος ήρθε στο «The Hunt for Red October», τη διασκευή του μπεστ σέλερ του Τομ Κλάνσι. Ο Μπάλντουιν πήρε τον ρόλο του Τζακ Ράιαν, αφού ο Κέβιν Κόστνερ αρνήθηκε τον ρόλο για να γυρίσει το «Χορεύοντας με τους λύκους» και ο Χάρισον Φορντ αρνήθηκε, επειδή προτιμούσε έναν χαρακτήρα που τελικά πήγε στον Σον Κόνερι. Η ταινία κέρδισε το κοινό και τα βραβεία Όσκαρ την πρότειναν σε τρεις κατηγορίες.
Ωστόσο, η καριέρα του δεν πήγαινε όπως θα ήθελε. Ούτε η ταινία «Malice» (1993), με συμπρωταγωνίστρια τη Νικόλ Κίντμαν, ούτε το ριμέικ του κλασικού «The Getaway» (1994), με πρωταγωνίστρια την τότε σύζυγό του Kim Basinger, έκαναν τη διαφορά. Οι προσπάθειές του για ρομαντική κωμωδία με τη Μεγκ Ράιαν στο «Prelude to a Kiss» (1992) και το νομικό θρίλερ «The Juror» (1996) με την Ντέμι Μουρ έπεσαν, επίσης, στο κενό.
Δεν ήταν ακριβώς σταρ, αν και συχνά συμπεριφερόταν σαν σταρ, γεγονός που έκανε αυτόν και την Kim Basinger να φιγουράρουν συχνά στα πρωτοσέλιδα των εφημερίδων. Γνωρίστηκαν το 1990 κατά τη διάρκεια των γυρισμάτων του «The Marrying Man», και η σχέση τους γρήγορα μετέτρεψε το πλατό σε χάος. «Ειλικρινά, αν ήμουν άπορος και ζούσα στον δρόμο χωρίς φαγητό και κάποιος μου πρόσφερε ένα εκατ. δολάρια για να δουλέψω με τον Alec και την Kim, θα το απέφευγα», δήλωσε ένα μέλος του συνεργείου που υπέμεινε την υπερβολικά ατίθαση σεξουαλική τους ζωή, τους συνεχείς καβγάδες και τις καθυστερήσεις στα γυρίσματα. Ο Baldwin χαρακτήρισε την ταινία ως το μεγαλύτερο λάθος της καριέρας του, ξεσπώντας κατά της εταιρείας παραγωγής σε συνέντευξή του στο «Entertainment Weekly».
Η σχέση του με την Kim Basinger συγκέντρωσε τη μεγαλύτερη προσοχή των μέσων ενημέρωσης, αλλά πριν από την ηθοποιό, ο Baldwin είχε επίσης σχέση με την Janine Turner, την οποία γνώρισε κατά τη διάρκεια μιας οντισιόν. Σύμφωνα με τα απομνημονεύματα της τραγουδίστριας Carly Simon, ο Baldwin φέρεται να μοιράστηκε τουλάχιστον μία νύχτα με τη Jackie Kennedy.
Κατά ειρωνικό τρόπο, ήταν το 1998 -τη χρονιά που κέρδισε Όσκαρ για την ταινία «LA Confidential»- που ο γάμος τους άρχισε να καταρρέει. Η δικαστική διαμάχη που προέκυψε από το διαζύγιό τους αποκάλυψε αυτό που για καιρό κρατούνταν ως επτασφράγιστο μυστικό: ο Baldwin πάλευε με προβλήματα διαχείρισης θυμού. Θύμα αυτού του διαζυγίου η κόρη τους. Αυτό φάνηκε σε ένα μήνυμα που άφησε στον τηλεφωνητή της κόρης του, όπου την αποκάλεσε «αγενές, απερίσκεπτο γουρουνάκι». Παρόλο που ο ίδιος και η κόρη του διατηρούν πλέον μια εγκάρδια σχέση, ο Baldwin έχει παραδεχτεί ότι το περιστατικό αυτό έχει «στιγματίσει» τη ζωή του.
H σημερινή σύζυγος του ηθοποιού, η δασκάλα γιόγκα Hilaria Baldwin, η οποία είναι η μητέρα των επτά παιδιών του, δεν έχει ξεφύγει από τις αντιπαραθέσεις και τα συχνά ξεσπάσματά του. Το πιο πρόσφατο σχέδιο που ανακοίνωσε ο Alec Baldwin είναι ένα ριάλιτι με τη σύζυγο και τα παιδιά του: «Σας προσκαλούμε στο σπίτι μας για να ζήσετε τα σκαμπανεβάσματα- τα καλά, τα κακά, τα άγρια και τα τρελά». Με εννέα Baldwin στο προσκήνιο, το αποτέλεσμα υπόσχεται να είναι κάθε άλλο παρά βαρετό…
